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标题: ＰＣＬ３－－近年来阀控式铅酸蓄电池的主要杀手 [打印本页]

作者: 四川办事处 时间: 2009-10-28 19:08
标题: ＰＣＬ３－－近年来阀控式铅酸蓄电池的主要杀手
越来越多的电池一年就坏；
越来越多的修复电池用不了几天；
越来越多的单格落后；
到底是什么原因导致电动车铅酸蓄电池群体性事件发生？
难道每一个厂家都在造假？难道数以亿记的消费者都运气不好？
答案肯定是非也
这是因为一个新的杀手正一天天强大
这个杀手名叫PCL3

PCL3又称“负极下降”或“负极板再充电不足”，相比PCL1与PCL2两位老大哥，PCL3是上世纪未才被人们发现，最近ALABC公布的研究结果表明，PCL3已经远远超越他的两位老大哥，成为了循环用（相对UPS类浮充用）阀控式铅酸蓄电池的一个主要失效模式。这一方面是因为再生铅使用占比的增加，另一方面也是因为阀控式铅酸电池在循环充电应用中的占比大幅上升的结果。
PCL3发生的情况是，在再充电期间，氧循环变得很强烈，以致于多数或所有过充电流都被消耗掉，而且主要转化为热。它常常伴随着负极板底部的硫酸盐化和过度去极化，建立起一个电位梯度，使再充电变得更难。
产生PCL3的原因很复杂，最主要因素是为解决PCL1和PCL2时，人们过多地添加各种元素，而再生铅中银铜锑的分离不可能完全，特别是催化剂中的铂钯等很多元素，传统的分析设备很难定量确定这些元素。我还没听说国内哪家铅制造和回收企业有钯铂分离工艺与技术，甚至这在国际上都是属于不做为行为，因为铅的用处太多，没有蓄电池专用铅的标准与监控机制，只有使用新铅可以回避PCL3，而对市场来说，几乎是不可能的。
这些都改变了现在阀控式铅酸蓄电池负极用铅纯度，使析氢电位发生了较大变化，加重气体析出量，从而加大了氧复合的量，我们都知道：

Pb+1/2O2+H2SO4-->PbSO4+H2O+热

这就是负极的氧复合反应，反应的结果就是硫酸铅和发热，这是一种硫酸盐化和热的累积，一但这种累积

速度超过扩散能力，就会导致局部不可逆和温度问题。
而2个氢离子加2个负电子形成氢气是负极的析气反应，过多的析气反应一方面导致腐蚀，另一方面大量负

电子参与反应使负极电压正向移动，使去极化过度，形成电位梯度，使再充电变得更困难。

作者: magn750509 时间: 2009-10-28 19:13
现有的充电模式要改变,定期过充电很有必要啊.

作者: 四川办事处 时间: 2009-10-28 19:15
本帖最后由四川办事处于 2009-10-28 19:17 编辑

看到这里，大家应该明白为什么加了液一样发热了吧。
一但出现这种情况，你就是遇到了杀手老三了。
投降吧，目前国际上还没有治疗方案

作者: zotefg 时间: 2009-10-28 19:15
有这样严重吗？
原来找过一种据说可以提高析氢电位的添加剂，没有找到，后来也就不信有这样的东西了。
可以多加一些液体，适度破坏氧循环，同时加速负极硫酸铅溶解。

作者: 四川办事处 时间: 2009-10-28 19:25
我没见过可以提高析氢电位的添加剂
加液是可以破坏氧循环，但你忘了，正极的腐蚀反应就会增加
就是Pb+2H2O-->PbO2+4H++4e-
一样发热，还要阻止正极板的正常过充电，还是死路一条
负极硫酸铅是化不了的哦

作者: phone 时间: 2009-11-1 14:47
能不能通过改变充电模式消除呢？

作者: ddxx 时间: 2009-11-1 17:59
川办可否讲解一下
PCL2是什么？

作者: xuexi 时间: 2009-11-1 21:29
搜到的：

早期容量损失(PCL)
VRLA电池的主要问题是未达到预期的寿命，容量就达不到要求。三种PCL现象称为PCL-1，PCL-2，PCL-3。PCL-1是关于正极板的活性物质和板栅界面的问题，PCL-2是在循环使用或浮充使用中正极板的活性物质膨胀和降级，PCL-3是在完全充电状态下，负极板的再充电能力问题。
(1)PCL-1：接触问题
在10～50次循环中，容量突然损失，电池性能下降，这种情况被称为“无Sb效应”。PCL-1是由于不良导电层引起的，这种不良导电层具有高的电阻，局限了活性物质的放电。
在Pb-Ca合金中加入Sn能显著地改善正板栅的腐蚀电阻，当Sn的加入量为1．5％时，极化电阻最低。 Sn的作用机理是在板栅的次边界上偏析以及被氧化成SnO：，深入PbO：中的SnO2不发生化学反应，从而为PbSO2充电时提供导电途径。大量增加Sn的含量不仅使成本上升，板栅的抗腐能力增加，也会使板栅在涂板、固化和化成时造成结合力下降。
(2)PCL-2：活性物质的影响
PCL-2是由于活性物质之间的接触恶化，电阻增加而导致容量损失，在循环中，正极板活性物质膨胀，放电越深、越快，活性物质膨胀越快，容量损失越快，随着高倍率的放电和大量的过充电，使这种现象变得更严重。
(3)PCL-3：负极影响
PCL-3是由于负极缺少再充电，其底部1／3的地方硫酸盐化，从而导致容量损失。
这种现象发生在200”250次循环时，导致电池的低电压，这时增加过充电，氧气生成、传输、化合都增加，负极产生去极化作用，负极的极化电位降低。

作者: 四川办事处 时间: 2009-11-1 22:13
我就顺便把PCL全家都拖出来给大家介绍一下吧。
起初人们发现，仅仅才几十次循环之内，电池容量就迅速下降，就起了一个很形象的名字叫“早期容量损失”，英文是Premature capacity loss，简写就是PCL，开始的时候，有两种理论来解释，一种理论认为是正极板栅没有足够的Sb锑，从而使得界面上有了导电不良层，就是老大PCL1。另一种理论认为，腐蚀和板栅伸长，导致PbO2附着性变差，就是老二PCL2。

PCL1----在学术上叫界面效应，又称无锑效应。这个老大被认为是在放电期间生成的PbSO4累积导致了阻挡层的形成，后来发现在PbSO4层下有一层a-PbO，造成碱性环境，这种现象与板栅活性物质界面性质相关。解决方案一是加入一定的锑，于是就有了铅锑合金配方，是现在中国电动车铅酸蓄电池的主要配方，原来造汽车电池的和半路入行的电动车电池厂都是用这种配方，比如，天能，超威等。解决方法二，加入Sn锡可以使腐蚀层具有更强的导电性，加入Al铝可以使合金表面氧化速度下降，增加钙的力学性能，就有了现在的铅钙锡铝合金配方，原来造UPS电池的厂生产电动车电池就是走这条路，比如，松下，CSB等等。

PCL2----在学术上叫活性物质效应。又称为可逆容量衰减或可逆不充分活性物利用（RIMU），这是由于正极活性物质自身退化导致的，用于连接的PbO2优先进行硫酸盐化（搞修复的叫硫化），并难以再充电，这引起部分正极活性物质被逐渐隔离。产生的机制一方面被认为是累积的效应，另一方面被认为是力学能力的问题。化学添加剂比如H3PO4和锡盐提高了正极板栅的抗腐蚀能力，有效地防止了累积效应的产生，这就决定了工程师们对添加剂的研究方向。而从力学角度研究出发，Ag镉等金属的加入可以大幅增加正极板栅的抗蠕变和抗曲度能力，研究这些的就是配方派，都是一些电化学专业的技术人才，很多在我们论坛内潜水，几乎就不出来冒泡。

从目前国内电动车用阀控式铅酸蓄电池的配方和生产工艺发展来看，老大和老二早就是没有威力的杀手了，至少多数厂家并不担心这两个问题，从化学的角度看，多数配方的独立极群都可以达到1000次甚至1600以上的循环次数，铅家的人其能力完全不亚于锂家的人。而从电的角度看，用电和充电成为了主要问题，这折扣打下来就只有3折，2折，1折甚至白给。电化学电化学，不但要研究化学，还要研究电，二者必须结合，但可悲的是，研究化学的多，又研究化学又研究电的太少。以充电器厂家为例，完全没有化学基础知识，就在研究充电器，搞出来的笑话层出不穷。整车厂家的笑话就更是用火车来拉，无数的资源与资金都在打水漂，配件商想方设法将自己的产品打入整车厂，今天电机上搞点概念，明天控制器上搞点概念，整车厂是不管电池的死活的，售后是电池厂的事，只要能将电动车卖出去，什么都敢说，什么都敢吹，什么都敢造。。

作者: 四川办事处 时间: 2009-11-1 22:31

能不能通过改变充电模式消除呢？
phone 发表于 2009-11-1 14:47

你说对了，理想的充电模式可以成倍地增加电池寿命，只可惜目前还没有厂家能真正做到。
比如，电池95%的吸液饱和度出厂，在使用中，电解液逐渐损失，饱和度逐渐下降，气体通道的建立时间，孔隙率，板间距，热散发能力等都在发生变化，可充电器变了吗？
又比如，不同的配方，析氧析氢的电位都不同，过充电的时期与深度要求都不同，可是充电器变了吗？

作者: ddxx 时间: 2009-11-1 22:42
那就还是铅钙电池的早期容量损失效应，或者说是铅钙电池的无锑效应

作者: 四川办事处 时间: 2009-11-1 22:48
PCL1在正极，PCL3在负极
PCL1主要是正极晶界面形成阻挡层，PCL3主要是负极电位正移，在负极电位正移的结果就是电压势差变小，你看到充电未期这格的电压就是上不去。
完全不同呢

作者: ddxx 时间: 2009-11-1 22:54
早期赵铁良老师的帖子已经有这一方面的论述了，只是因为这二年环保的问题，铅钙电池在逐渐的增多，铅钙电池的这一特点，也在不断的被人们认识到而已。

作者: ddxx 时间: 2009-11-1 23:02
或者说现在的这种现象（铅钙电池的无锑效应现象），逐步的被证实或是被认识到，是因为现在所使用的充电器而造成的，不知川办或着哪些网友，能够有资料能够证实这一理论。

作者: 四川办事处 时间: 2009-11-1 23:15
赵老师的观点还是以PCL1为主。
PCL1的出现是早期，也就是几十次循环就会出来，而不是200次以后。
无锑效应早就不是什么主要问题了，现在的电池几乎都倒在200至300次这个区间。
这需要什么资料证明呢？称一下重量就知道，使用1年电池重量会减少到多少，一计算就知道电解液的饱和度发生多大变化，充电因子就应该发生相应变化，可哪个厂的充电器有可变充电因子？

作者: ddxx 时间: 2009-11-2 00:11
请问川办，是早期的铅钙极板制造的所有电池都存在PCL现象，还是铅钙极板制造的电动车电池比较容易发生PCL现象.

作者: ddxx 时间: 2009-11-2 00:27
为了解决PCL现象的发生，人们就在原铅钙极板中加入了新的元素，锑，锡，铝，甚至还有银等等，但是这些措施也仅仅是把PCL现象，从50次左右循环延长到了200次左右循环，这也是很多电池在用到8个月左右容易出现问题的表征。

作者: 四川办事处 时间: 2009-11-2 00:35
铅酸电池从使用的角度来看，使用主要有浮充，部分充和循环充电三种。
浮充就是后备电源UPS一类的，部分充电就是汽车电池，循环就是我们的电动车电池了。
早期的铅酸电池是富液的，在应用层面上主要是浮充和部分充电使用，这些都不构成体现PCL的有效条件，一年才停几次电，5，6年下来，应该换了。汽车电池边用边充电，也没有什么过高要求。只是到了铅酸电池被大量运用于循环充电时，问题才显得有解决的必要了。
而早期的充电模式研究也是从富液式开始的，恒压CV法，恒流CC法，涓流TC法，限流恒压IU法，恒压恒流结合IUI法（也就是大家知道的三段式），这些理论的基础就是富液，可以想象，要在阀控式中获很好的研究，当然就有天生的不足了。目前国际上生产和研究这些的公司本身就是原来的富液电池老大，而象盖斯特和便携能源公司这些新贵又很少注意充电的改进研究，这些问题就造成了今天这个局面。

作者: 四川办事处 时间: 2009-11-2 00:48
比如被信为神条的马斯曲线是60年代的，阀控式铅酸电池是70年代的
运用马斯曲线还可以说有一定道理，但有充电器厂以“最符合马斯曲线的充电器”而自居就是搞笑了，电池都变了，附合原来的曲线能证明什么呢？

作者: 四川办事处 时间: 2009-11-2 01:00

为了解决PCL现象的发生，人们就在原铅钙极板中加入了新的元素，锑，锡，铝，甚至还有银等等，但是这些措施也仅仅是把PCL现象，从50次左右循环延长到了200次左右循环，这也是很多电池在用到8个月左右容易出现问题的表 ...
ddxx 发表于 2009-11-2 00:27

导致电池短命的原因很多，PCL三兄弟只是从充电研究角度出发的部分结论，大电流，极群串联数过多，开压设计，AGM密度，板间压，变化伸展，上下高，欧姆效应。。。。。。。。等等等等，太多的因素会造成电池短命了，阀控式的出生到现在毕竟只有40年时间，还有很多现象不为人知。
这些一个又一个的病根就象一块一块的木板共同支撑着电池个水桶，水桶的水总是由最短一块木板决定，解决一个问题，还有其它的问题没有解决，甚至还会导致其它问题的恶化，解决PCL1带来PCL3就是一种体现。

作者: njzzp 时间: 2009-11-3 07:05

赵老师的观点还是以PCL1为主。
PCL1的出现是早期，也就是几十次循环就会出来，而不是200次以后。
无锑效应早就不是什么主要问题了，现在的电池几乎都倒在200至300次这个区间。
这需要什么资料证明呢？称一下重量就 ...
四川办事处发表于 2009-11-1 23:15

充电因子就应该发生相应变化？怎么变化？能说说么？

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