硫酸盐化及防止方法——朱松然教授如是说

abt-bj

硫酸盐化极其防止方法（摘自朱松然老师的《铅蓄电池技术》）
正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶，充电时比较容易地还原为铅。如果电池地使用和维护不善，例如经常充电不足或过放电，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原，要求充电电压很高，由于充电时充电接受能力很差，大量析出气体。这种现象通常发生在负极，被称为不可逆硫酸盐化，它引起蓄电池容量下降，甚至成为蓄电池寿命终止的原因。
一般认为，这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶，粗大结晶形成之后溶解度减少。
硫酸铅的重结晶使晶体变大，是由于多晶体系倾向与减少小其表面自由能的结果。从结晶过程的规律可知，小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度。
因此，当长期存放或过放电时，大量的硫酸铅存在，再加上硫酸浓度和温度的波动，个别的硫酸铅晶体就可以依附靠近小晶体的溶解而长大。
有人提出与上述完全不同的观点，认为不可逆硫酸盐化常常与电解液中存在大量表面活性物质有关，这些表面活性物质作为杂质存在。由于吸附减小了硫酸铅的溶解度，充电时会使铅离子还原的极限电流下降。
表面活性物质也会吸附在正极上，但它不至于引起不可逆硫酸盐化，因为正极在充电时进行阳极氧化过程，其电势足以破坏表面活性物质，使之被氧化为水和二氧化碳。

林冬雨

有什么办法修复吗？

abt-bj

接着引证：
    防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是，及时充电和不要过放电。蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化，如能及时处理尚能挽救。一般的处理方法是：将电解液的浓度调低（或用水代替硫酸），用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电，然后放电，再充电......如此反复数次，达到应有的容量以后，重新调整电解液浓度及液面高度。
    若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电（达100mA./cm2）。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，这时远离零电荷点，使  φ－φ（0）＜0，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化，可能出于以下考虑：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极大量气析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。

abt-bj

朱松然老师是天津大学电化学专业的老教授。其编著的《铅蓄电池技术》和《蓄电池手册》几乎是搞铅酸蓄电池的专业技术人员人手一册，被业内奉为经典著作。很多后来有发展的电化学专业的优秀工程师都曾经在这2本书中受益。我也是其中受益者之一。
引证这些，是期盼着给网友明确的概念和原理。
朱松然老师受时代的限制和层出不穷的新技术，暂时还没有把脉冲修复技术搜集到她的著作里边，但是，我深信不疑，未来的第三版著作一定会把脉冲修复硫酸盐化的技术液写进去的。
值得注意的是，朱松然老师对大电流修复硫化的评价。我认为是中肯贴切的。我对大电流修复硫化液做过不少验证试验，但是，都没有突破朱松然老师的结论。
随着现代电子技术，特别是工业电子技术突飞猛进的发展，脉冲大电流充电和修复已经成为可能。我作了一些试验，也发现，电池温升的问题已经可以克服了，但是，要靠大电流修复负极板硫化，必须靠高的负电位，而高的负电位也就意味着正极板更高的正电位，这样正极板的大量析气是无法避免的。我利用大电流充电修复负极板硫化，无一例外的都出现了不同程度的正极板软化，缩短了电池的寿命，甚至使正极板报废。
这就是我非常强调的小电流无损修复的道理。在这里提出来与网友共享。

kin1945

    在2000年左右，我曾为书中所提及的“不可逆硫酸盐化”一事打电话请教朱教授她告诉我，事实上对于不严重的硫化在行业中都知道用小电流（涓流）充电法可以把硫化清除。后来我做了实验，验证了朱教授的理论。
    在电化学领域中加入电子技术是一个新的课题，问题是不单单让学生学学脉冲技术就算完事了，而是要有基础理论的研究，如：脉冲的前后沿、宽度、幅度、重复频率和正负脉冲等对电池硫化的影响？我希望有定性及定量的分析，有实验数据。这在大学里可能要作为一个科研项目来研究，从实践上升到理论，再去编写教科书去教学生。

abt-bj

[这个贴子最后由abt-bj在 2004/08/02 12:15pm 第 2 次编辑]

朱松然老师的意思是换液加小电流充电。
单纯的小电流充电对消除硫化的作用非常有限。
例如：电信的电池是2.25V/单格 浮充状态的电池也是小电流充电，但是，这样的电池的多数失效模式还是以硫化为主。
我对超期贮存的7AH新电池进行70mA的小电流充电，电池的电压开始上升比较快，把电池浸入水中，发现电池已经开始析气了。后来采用100mA的占空比50％的脉冲修复，电池停止析气。经过21天，电池修复了。这只电池的容量超过了100％。如果按照小电流充电的析气量来计算，电池在14天会出现严重的失水而报废。
对于无法换液的密封电池来说，小电流充放电在没有脉冲维修的前提下是唯一的方法。可喜的是现在有了脉冲维修，效果好多了。

kin1945

朱教授告诉我用小电流修复的前提是该电池的硫化不算严重，若很严重时此法就更本不灵了。我做过很多试验了，是有效的，并将这方法告诉过许多人，有一部分人说有效的。

ddxx

赵老师，你好；
    你说的容量可以超出100%，这如何理解？
     是不是因为过充形成的？

水穷云起

很多电池实际容量比标称的高。

abt-bj

对不起，我都不记得是在什么条件说的了。应该是一般的电池比标称容量大10％左右。