《电池》杂志历年铅酸电池论文要目

水穷云起

1982年第2期       芬兰蓄电池工业概况    何造强 译     49
1984年第1期       蓄电池市场    57
1986年第4期       国外汽车用铅酸蓄电池板合金的进展       马素卿    26
1988年第6期       迭层式铅酸蓄电池       吴寿松    13
1990年第6期       铅蓄电池正极板燃烧的原因及防止方法    赵树隆    9
1991年第2期       蓄电池工业    吴寿松    23
1991年第5期       铅晶体蓄电池       董明光等       23
1991年第6期       密封铅酸蓄电池的现状与发展（Ⅰ）       水启昌    25
1992年第1期       密封铅酸蓄电池的发展（Ⅱ）    水启昌    32
1992年第3期       中国铅蓄电池工业的历史、现状及未来发展    张纪元    127
1992年第4期       密闭式铅酸蓄电池工艺探讨       刘太平等       181
1992年第4期       密封式免维护蓄电池自动充电器       张伯文    187
1992年第5期       发展胶体铅酸蓄电池的看法与建议    吴寿松    235
1992年第6期       密封铅酸蓄电池现状与发展（Ⅲ）    水启昌    271
1993年第1期       巴顿铅粉特性及用于薄型极板的研究       保勇 等  11
1993年第1期       铅及其合金在蓄电池行业的应用       覃红       30
1993年第2期       我国铅蓄电池工业进展       张纪元    79
1993年第2期       木素磺酸钠什铅蓄电池负极膨胀剂    张继泉    82
1993年第3期       密封铅蓄电池的研究    陈体衔等       122
1993年第3期       中国第三届铅蓄电池科技论文会概述       张纪元    141
1993年第4期       胶体电解质在铅蓄电池中应用的研究       武振国    175
1993年第4期       降低硫酸化成槽中有机物的含量       李同家    177
1993年第4期       铅酸蓄电池（一）       史鹏飞    195
1993年第5期       钛合金在硫酸溶液中的电化学行为    刘天晴    211
1993年第5期       生极板固化对铅酸电池质量的影响    赵树隆    222
1993年第5期       免维护铅酸蓄电池内外化成的比较    童一波    225
1993年第5期       铅酸蓄电池（二）       史鹏飞    244
1993年第6期       不同浓度硫酸中PbSO4氧化过程的研究   韦国林    258
1993年第6期       铅酸蓄电池（三）       史鹏飞    291
1994年第1期       固定型铅蓄电池用浮球式密度计       胡立祥    17
1994年第1期       铅蓄电池胶体电解质的研究       赵延龄等       24
1994年第1期       铅酸蓄电池（四）       史鹏飞    42
1994年第2期       低锑多元合金在汽车蓄电池中的应用       李同家    61
1994年第2期       密封式铅酸蓄电池化成       吴寿松    65
1994年第2期       现代汽车蓄电池技术特性的发展       杨爱保等       84
1994年第2期       铅酸蓄电池（五）       史鹏飞    89
1994年第3期       密封铅酸蓄电池和膏直线研究    陈体衔 等     101
1994年第3期       铅酸蓄电池涂膏式正极板弯曲原因及对策       赵树隆    119
1994年第3期       铅酸蓄电池（六）       史鹏飞    137
1994年第4期       氧化电位对PbSO4/PbO2转化过程的影响  韦国林    157
1994年第4期       铅酸电池干荷电极板水洗工艺改进    赵树隆    170
1994年第4期       国外潜艇蓄电池概况    张纪元    195
1994年第5期       铅粉机调试浅析    杨爱保等       217
1994年第5期       解决铅钙蓄电池早期容量降的研究    张罡 等  219
1994年第5期       摩托车用免维护铅酸电池    赵延龄    230
1994年第6期       密封铅酸蓄电池等效电路    陈体衔    256
1994年第6期       改善铅酸蓄电池的正极循环寿命       张树永    276
1994年第6期       硫酸溶液中PbO2电极的电化学行为  韦国林 等     280
1994年第6期       起动型铅蓄电池的发展       张纪元    293
1995年第1期       半炭化木屑在蓄电池中的应用    李同家    25
1995年第1期       封液式铅酸蓄电池的开发    张平安    41
1995年第1期       干荷极板干燥度的生产控制       杨爱保    42
1995年第2期       密封铅酸电池中K2SO4的作用    韦国林等       65
1995年第2期       二氧化铅填充微孔电极的制作    张树永    71
1995年第2期       蓄电池大电流放电自动恒流控制装置       胡立祥 等     80
1995年第2期       电动汽车与电动汽车用电池       许香泉    86
1995年第3期       钛合金在高温硫酸溶液中的电化学行为    翟进 等  121
1995年第3期       蓄电池用胶体电解质    刘军贤 等     132
1995年第4期       钛合金在硫酸溶液中的腐蚀行为       刘天晴 等     166
1995年第4期       化学纤维在蓄电池中的应用       李同家    177
1995年第4期       电动车铅蓄电池特性及发展趋势       游兆高    184
1995年第5期       摩托车用干荷电阀控式密封铅酸蓄电池    陈体衔 等     207
1995年第5期       铅酸蓄电池负极吸氧规律    王素琴 等     212
1995年第5期       巴顿铅粉生极板固化工艺    吴洪应    228
1995年第6期       铅锑电极阳极膜中硫酸铅的氧化过程（英）    王家荣 等     255
1995年第6期       膏电极电解池       宝臣 等  275
1995年第6期       汽车用铅酸蓄电池的发展趋势    吴洪应 等     290
1996年第1期       铅蓄电池中铜拉网负极板栅的研究    王素琴 等     16
1996年第1期       磷酸盐和硫酸盐在密封铅蓄电池中的应用       张继泉    22
1996年第1期       UPS用密封铅蓄电池(12V65Ah和12V100Ah)现状   陈体衔    30
1996年第2期       铅蓄电池内部的腐蚀    陈红雨 等     70
1996年第2期       起动型蓄电池恒压限流充电方法探讨       柴树松    74
1996年第2期       铅蓄电池作电动车电源的可能性       张纪元    96
1996年第3期       密封铅酸蓄电池化成    谭新扇    123
1996年第3期       电动车用铅酸蓄电池    宋丰革    126
1996年第4期       牵引用铅蓄电池的研制       宋丰章    176
1996年第4期       国内阀控式铅蓄电池的生产技术经验       吴寿松    184
1996年第5期       铅锑合金和铅钙合金电极过程的研究       刘黎 等  203
1996年第5期       煤矿防爆特殊型铅酸蓄电池       宋丰章    225
1996年第5期       铅酸蓄电池隔板的现状与发展    李福昭    236
1996年第6期       我国铅酸蓄电池工业概况    柴树松    283
1997年第1期       提高铅蓄电池电池正极利用率的途径       谭新雨    39
1997年第2期       阀控式铅酸蓄电池的产品设计    刘广林    70
1997年第2期       蓄电池特性计算机测试系统       赵金先 等     74
1997年第2期       我国铅蓄电池工业的进展与建议       张纪元    93
1997年第3期       水平铅蓄电池       吴寿松    135
1997年第4期       密封铅酸蓄电池正极极柱的腐蚀       李伟善    172
1997年第4期       导电无机材料在铅蓄电池中的应用    吴三械 等     177
1997年第5期       VRLA蓄电池技术 陈体衔    199
1997年第5期       椭圆形管式密封铅酸电池在内燃机车的应用    吴立人 等     202
1997年第5期       铅酸蓄电池可靠性评估       桂长清 等     216
1997年第5期       铅酸蓄电池负极添加剂的研究    王利斋 等     220
1997年第6期       阀控密封铅蓄电池的使用与维护       张纪元    278
1998年第1期       铅钙合金在硫酸溶液中的电化学行为       徐品弟 等     9
1998年第2期       UPS用密封铅酸电池开发    谭新雨 等     67
1998年第2期       我国阀控式铅蓄电池生产技术的进展       吴寿松    82
1998年第3期       压力对密封铅酸蓄电池性能的影响    柴树松 等     120
1998年第3期       管式正极板管窥    宋丰章    123
1998年第3期       有机添加剂在铅酸蓄电池中的应用研究    陈子超 等     125
1998年第4期       电沉积PbO2电极的析氧行为     韦国林 等     160
1998年第4期       免维护铅蓄电池用配方的概述    张继泉    167
1998年第4期       阀控式铅酸电池在通讯系统中的应用       张胜永    171
1998年第5期       铅酸蓄电池胶体电解质的制备    吕兴栋 等     211
1998年第5期       含硅材料与铅酸电池    孙成       228
1998年第5期       阀控式铅酸蓄电池(1)   张胜永    237
1998年第6期       VRLA蓄电池变电流间歇充电方法     陈体衔    274
1999年第1期       电动车用铅酸蓄电池    桂长清    31
1999年第1期       铅酸蓄电池正极板栅氧化膜性质的测定    李伟善  田立朋  陈红雨    39
1999年第2期       石墨嵌入电极在硫酸溶液中的充放特性    尹鸽平  夏保佳  程新群  史鹏飞    54
1999年第2期       安全阀与阀控铅酸蓄电池    唐槿       81
1999年第2期       阀控式铅酸蓄电池(2)   张胜永    85
1999年第3期       铅粉掺铋对蓄电池性能的影响    罗秋珍    113
1999年第3期       阀控式铅酸蓄电池(3)   张胜永    132
1999年第3期       牵引用铅酸蓄电池的发展方向    宋丰章    135
1999年第4期       碳酸铅作为铅酸蓄电池电极材料的研究    戴忠旭  汪的华  邹津耘  周运鸿    146
1999年第4期       铅酸蓄电池正极板界面钝化的研究    朱延本  陈红雨  李伟善    161
1999年第4期       小型阀控式密封电池加酸量的研究    柴树松    164
1999年第4期       添加剂在铅酸电池中的应用       张曼  吴三械  杨兰生       174
1999年第4期       阀控式铅酸蓄电池(4)   张胜永    180
1999年第5期       铅酸电池工业的进展与展望       张纪元    200
2000年第1期       钛作铅酸电池正极板栅可能性研究    褚德威  赵力  江新芳  朱厚军       11
2000年第1期       镉离子对铅阳极电化学行为的影响    黄成德  张昊  赵秉英  朱松然       15
2000年第1期       密封铅酸蓄电池内阻分析    桂长清  柳瑞华    19
2000年第1期       铅酸蓄电池板栅合金材料的发展       胡信国  常海涛    39
2000年第1期       铅酸蓄电池用四种新材料    孙成       42
2000年第2期       阀控式铅酸电池及其在铁路系统的应用    胡信国  吴贤章    68
2000年第2期       密封铅蓄电池的电导与容量的关系    桂长清  柳瑞华    74
2000年第3期       电动自行车用阀控式铅酸蓄电池(1)——电池的放电性能      柳厚田  杨春晓  梁海河  周伟舫  朱思平       108
2000年第3期       铅酸电池钛基氧化物正极板栅    褚德威  赵力  江新芳  刘建明       116
2000年第3期       阀控式铅酸电池在电动车发展中的地位    金国栋  黄禹  吴晓明       134
2000年第4期       我国固定用铅蓄电池发展史       吴寿松    175
2000年第5期       结构水对二氧化铅还原反应的影响    阎智刚  刘远宏  胡信国    207
2000年第6期       触变性硅凝胶电解液的制备及性能    李中军  申小清  赵秦生    246
2000年第6期       牵引用铅酸蓄电池封口技术       宋丰章  陈默  杨英伟  刘自堂       254
2000年第6期       VRLA蓄电池槽的计算机辅助设计及分析 张宾  肖奕晖  许卫疆  刘业东       256
2001年第1期       大型防爆特殊型铅酸蓄电池的研制    宋丰章  夏美学  宋鑫       27
2001年第1期       近10年铅酸电池添加剂研究概况      魏杰  王东田  翟淑芳  董保光       40
2001年第1期       阀控式铅酸蓄电池的质量问题    吴寿松    48
2001年第2期       电动自行车用阀控式铅酸蓄电池(2)—电池循环寿命      柳厚田  杨春晓  杨炯  周伟舫  葛熙瑛       68
2001年第2期       提高铅酸电池活性物质利用率    阎智刚  胡信国    90
2001年第2期       铅蓄电池正极铅膏加PbO2的实施     朱泽渊  吴寿松    95
2001年第3期       阀控铅酸蓄电池内化成工艺       魏杰  林立    110
2001年第3期       密封铅酸蓄电池内阻与低温起动能力       桂长清    113
2001年第3期       电动车铅酸蓄电池高倍率放电性能的改进       孙成       150
2001年第4期       铅蓄电池过放电后容量恢复性能研究       胡信国  章宁琳  陈威       161
2001年第4期       铅酸蓄电池用胶体电解质的比较研究       陈红雨  吴玲  蒋雄    165
2001年第4期       蓄电池低锑砷合金材料中铜的测定    李加新    202
2001年第5期       铅合金的组成与浇铸方法及其耐蚀性       李宁  黎德育  翟淑芳  董保光       209
2001年第5期       固定型VRLA电池负极失效问题       孙玉生  王拥军  李德彬  李继刚    212
2001年第6期       充电方式对电动自行车用铅酸电池性能的影响       阎智刚    261
2001年第6期       阀控式铅酸电池密封技术    黄桂昌    282
2001年第6期       VRLA电池NGBC现象及其机理 张华  赵金珠  童一波       284
2001年第6期       我国独特的铅蓄电池技术（1）  吴寿松    287
2002年第1期       深循环用铅酸电池充电模式的探索    包有富  尹鸽平  童一波  阎智刚    30
2002年第1期       铅酸蓄电池负极防氧化剂的研究       柴树松    38
2002年第1期       对VRLA蓄电池的认识       熊鲜明    40
2002年第1期       我国独特的铅蓄电池技术（2）  吴寿松    42
2002年第1期       铅酸蓄电池电解液添加剂发展概况    孙成       55
2002年第2期       深放电对阀控式铅酸电池性能的影响    包有富  尹鸽平  俞美雯  童一波    83
2002年第2期       高性能摩托车用密封铅酸蓄电池    谭新雨  黄文辉  孔令涛  张宝泉    95
2002年第2期       我国独特的铅蓄电池技术(3)      吴寿松    102
2002年第42期     PbCO3作为铅酸电池正极铅膏材料    包有富  尹鸽平  童一波    230
2002年第4期       我国独特的铅蓄电池技术(4)      吴寿松    233
2002年第4期       电动车用蓄电池充电技术的进展       郭亮       245
2002年第5期       我国独特的铅蓄电池技术（5）  吴寿松    292
2002年第6期       铅酸蓄电池充电状态的模糊模型辨识       刘福才  高维成  裴润       326
2002年第6期       我国独特的铅蓄电池技术（6）  吴寿松    349
2003年第1期       铅钙与铅锑镉合金在硫酸溶液中的电化学行为       唐征  王慧敏  毛贤仙  张华  王瑜       30
2003年第1期       水平铅酸蓄电池    许艳芳  司凤荣  钱志刚  彭元亭  郑克文    33
2003年第1期       铅酸蓄电池制造方法杂谈    吴寿松    39
2003年第1期       铋对铅酸蓄电池析氢和析氧行为的影响    龙雪梅  李伟善    55
2003年第2期       展望新一代汽车蓄电池       吴寿松    63
2003年第2期       VRLA电池正极失效机理研究     包有富  尹鸽平  林道勇    96
2003年第2期       入世后的铅酸蓄电池工业    张纪元    105
2003年第3期       铅酸蓄电池板栅合金的EIS研究       胡信国  林道勇  包有富  王瑜  栾中华       139
2003年第3期       胶体电解质的生产       宋清山  王延志    173
2003年第3期       电动车用铅酸蓄电池的现状与前景    陈胜洋  武立军  李红       190
2003年第4期       VRLA电池技术进步的基本趋势（1）      张胜永    264
2003年第5期       循环用阀控电池失效模式的研究       吴贤章  胡信国    299
2003年第5期       密封铅蓄电池荷电态预测技术    桂长清    320
2003年第5期       汽车用双联铅酸蓄电池发展概况       孙成       329
2003年第5期       VRLA电池技术进步的基本趋势（2）      张胜永    336
2003年第6期       铈铅钙锡合金腐蚀膜的结构和性能    毛贤仙  唐征  胡信国  王瑜    345
2003年第6期       铅酸蓄电池发展前瞻——第8届欧洲铅酸蓄电池的热点问题评介（上）  华寿南  阎新华  马建平       358
2003年第6期       慢脉冲快速充电控制电池极化的研究       王坚       366
2003年第6期       铅铋合金在H2SO4溶液中析氧反应研究    龙雪梅  李伟善    371
2003年第6期       触变性有机硅胶体密封铅酸蓄电池研究    陈胜洋  武立军  雷志刚  张群学    381
2003年第6期       备用中的VRLA电池    张勇  胡信国  郭洪飞  刘颖  郑伟       398
2004年第1期       铅酸蓄电池发展前瞻——第8届欧洲铅酸蓄电池的热点问题评介（下）  华寿南  阎新华  马建平       27
2004年第1期       铅粉粒径分布对阀控铅酸电池性能的影响       张成儒  张永峰  吕东生  李伟善       38
2004年第1期       VRLA电池的早期容量损失述评    王瑜  魏杰  唐征    70
2004年第2期       碳酸铅作为正极活性物质的性能    包有富  王金玉  俞美雯    106
2004年第2期       铅酸蓄电池板栅材料的研究进展    李党国  周根树  郑茂盛       132
2004年第2期       铅酸蓄电池板栅用铅合金中锑与锡    徐璟    144
2004年第2期       VRLA电池技术进步的基本趋势（4）    张胜永       151

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2004年第2期       铅酸蓄电池板栅用铅合金中锑与锡    徐璟    144

铅酸蓄电池板栅用铅合金中锑与锡

摘要：研究了锑和锡加入铅合金后对铅基合金的影响，并对腐蚀钝化阻挡层形成过程的工作原理进行对比分析，讨论了锑和锡在钝化层中的存在形式和位置。铅锑和铅锡合金板栅表面钝化层由Pb、铅氧化物、PbSO4、锑氧化物或锡氧化物构成。锑在腐蚀钝化层中以复杂氧化物PbSb2O6的形式存在；锡在钝化层中的存在形式有Sn(Ⅱ)氧化物SnO和Sn(Ⅳ)氧化SnO2之;此外，Sn还可以Sn(Ⅲ) 、Sn(Ⅳ)形式嵌入到PbO/PbO×.和PbO×晶格中。Sn在钝化层中既可以沉积在氧化物晶界位，同时又能渗入到晶格内部。

关键词:铅酸蓄电池；板栅；铅合金

   目前铅酸蓄电池的板栅材料主要是各种铅基合金，包括铅锑合金和铅锡合。铅锑板栅合金具有循环寿命和使用命长、机械性能好、硬度高、铸造性能好、制适工艺简单优点，但在充放电过中正极板中的锑能迁移到负极板上，以金属锑的形式沉积，降低析氢过电位，而使电解液损耗加剧，加大了电池的自放电现象。此外，铅锑合金正板栅的总腐蚀速率随合金中锑含量的增加而提高。铅锡板栅合金具有良好的浇铸性能和机械强度，锡的加入能防止活性物质二氧化铅临界面上阻挡层的形成，改善深放电后的再充电能力。锡可在合金面生成一层二氧化锡保护层，防止合金的氧化损失;但是，过高的锡含量会使结晶颗粒增大，晶间腐蚀敏感性增加，同时有助于电池的自放电。且增加成本。

  本文作者主要针对锑和锡加入铅合金后对铅基合金的影响和由此引发的腐蚀钝化阻挡层形成过程工作原理进行对比分析，这对进一步提高铅酸蓄电池板栅材料性能、提高铅酸蓄电池的循环使用寿命和板栅耐腐蚀性非常重要。

1、铅锑合金
根据锑的含量分为高锑合金和低锑合金。高锑合金中锑含量为4%-l2%，具有良好的浇铸和深循环性能，但存在负极锑中毒现象；低锑合金中锑含量为0.75%~3%.浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降，但能满足免维护的要求[1]。铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板，板栅在制造中不变形;其熔点和收缩率低于纯铅，具有优良的铸适性能; Pb~Sb合金比纯铅具有低的热膨胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板栅与活性物质之间的粘附性。增强了板栅与活性物质之间的“裹附力”，有利于铅蓄电池循环充放寿命:同时锑是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大。使活性物质不脱落，提高了电池的容量和寿命[2-3]。长期以来，人们在Pb-Sb合金的基础上进行了大量的研究，期望通过添加某种添加剂使Pb-Sb合金保留其优点而消除其缺点。目前研究工作的重点在于添加砷和锡，寻找出能细化晶粒尺存、提高浇铸性能、降低晶间腐蚀、满足免维护深循环性能的合金最优组合[4]。

  和纯铅相比， Pb-Sb合金表面的PbSO4层多孔洞，减少了钝化。 PbSO4层的选择性变小,能阻止pH值上升;但使用低密度硫酸，在PbSO4 电位区Sb对Pb-Sb合金钝化的影响与上述相反. Kita等发现在PbSO4/PbO2平衡电位,腐蚀层中正方PbO随合金中Sb含量减少而增多。国内研究人员对比研究Pb-Sb 和 Pb-Sn合金在0.9V（VS.Hg/H2SO4）放入4.5 mol/LH2 SO4中1h后表面的Pb(II)阳极层时发现，Sb和Sn均能加快氧化PbO为PbO×(1[5]。Fuchida等发现在PbO2电位区（恒流氧化），含Sb合金腐蚀层中的PbO含量低于纯铅。基于交流阻抗试验结果，M.Bojnov等[6]认为：与纯铅相比，Pb-Sb合金表面的PbO膜稳定性较高，离子电导率较小。Babic研究表明阳极膜阻抗随铅合金Sb含量增大而减小。Rogachev等发现板栅合金含Sb会增大腐蚀产物PbOn的平均化学计量系数(1〈n〈2〉。Sb的存在增大PbSO4氧化成ß-PbO2所需过电位，抑制PbSO4氧化成ß-PbO2，而优先生成a-PbQ2或铅锑混合氧化物。A.F.HollenkamP等[7]通过恒流/恒压充放电循环测试和二次电子、背散射电子扫描发现Sb可以减轻PCL（早期容量损失），由过充电带来的PCL对Pb-Ca合金正极板栅的影响强于Pb-Sb合金; Pb-Ca合金表面钝化层双层结构中pbO多，电阻高，导致PCL显著，同时PbO和PbO2间分离开裂；而 Pb-Sb合金，PbO少，电阻低。从而降低PCL，其钝化层和基体结合较为紧密，这可用阻挡层模型进行解释。Arifuku等使用X光电子能谱技术(XPS)发现：腐蚀膜中含复杂的氧化物PbSb2O6。这种化合物与a-PbO2的结晶结构相似，促进a-PbO的生长,改变腐蚀层形成机理。大量研究表明：锑的溶解使含锑板栅腐蚀层较厚，腐蚀产物内外层之间无明显界线，而是逐步过渡的。正是腐蚀膜中的复杂氧化物PbSb2O6对腐蚀产物与板栅合金之间的结合以及与活性物质PbO2之间的结合十分有利，使活性物质不易从板栅上脱落。

2 铅锡合金
Sn的加入，无论是构成合金本身还是镀于表面，均能够减少a-PbO量，从而大大削减充电带来的钝化层问题。
.K.Takahashi 等[8]通过SEM. XRD和 EPMA研究发现，当Pb-Ca合金正极板册进行表面处理，使之表面富Sn或富Sb，有助于缓解其表面钝化。H.K.Giess等[9]运用XRD 研究极化电位与腐蚀产物相组成间的关系，发现Sn 以 Sn(Ⅲ)形式进入到PbO/PbO×晶格中，加快反应a-PbO→PbO×(1[10]通过研究氧化还原动力学提出Sn的渗透机制，认为Sn能减小PbO厚度，促进形成电阻小于PbO 的 Pb过渡氧化物PbO×（1×是因为Sn降低了该反应的起始电势[11]。此外，国内有关专家通过交流阻抗法、开路衰减曲线技术和线性扫描伏安法研究Pb-Sn合金表面Pb(Ⅱ)阳极层的溶解-沉积原理，认为Sn能大大提高阳极PbO层的孔隙度。 PbO长大过程中，缝隙间的液体担任主要离子运输工具，因此Sn降低了PbO表面层电阻[5]。Ijomah通过交流阻抗法研究认为， Pb-Sn合金中，Sn氧化以SnO和SnO2的形式沉积于钝化层中；伏安法测试显示饨化层中存在PbSO4和PbO.PbSO4。 K.Salmi [12]通过圆环圆盘电极伏安测试对纯Sn及Pb-Sn合金阳极行为进行研究发现，在H2SO2浓度高于3mol/L时，纯Sn主要以Sn(Ⅱ)溶解；当电位高于3V时Sn部分以Sn(IV)溶解，表面腐蚀层主要成分是多孔的SnO。Pb-Sn合金中Sn以Sn(II )穿过钝化层溶于硫酸，阻挡PbO2生成，溶液中的Sn离子和直接冶金的Sn合金等效。 Pb-S n合金表面形成的含Sn化合物是Pb-Sn氧化物的混合物和被渗入Sn的PbO×。J.Steinmetz等[13]通过穆斯堡尔能谱和TEM对深放电条件下（0.7V）Pb-Ca-Sn合金表面PbO氧化层中的Sn进行研究发现，极化后PbO 中的Sn以两种价态存在:主要的Sn(Ⅳ)沉积在氧化物晶界位置，少量Sn(II)掺杂在PbO晶格中。 Nelson等进行XRD研究发现：PbO和SnO发生氧化还原反应分两步bO+SnO≒Pb+SnO2，即生成复杂的具有半导体性质的产物，即Sn4+嵌入PbOx晶格中。Sn易被氧化为Sn（IV），正极板栅SnO2很稳定,不易逆向转化为低价态氧化物，除非电极过程本身逆向进行。SEDM、EDAX观察发现，纯Pb板栅表面钝化层连续， Pb-S n板栅表面分散一些小的腐蚀孔洞，其中充满PbSO4，同时也轻微富集Sn。晶界轻微富集Sn引起晶间腐蚀，阻止了钝化层的连续性和完整性，从而增强导电能力[14] P.Simon等[15]测量Pb-Sn合金电极氧化-还原系统的交换电流密度，得到钝化层电导。从动力学参数看到，钝化层中的Sn含量小于0.8%时，电子传输将不会发生，电导随着Sn含量从质量分数0.8%增大到l.5%而大大提高，直至趋于平台。钝化层的稳定性和其电导呈相反趋势反方向变化。
Sn不但可以改善板栅/活性物质界面钝化层，还能影响活性物质性质。Voss等发现，在电极中加入少量SnSO4能减小板栅容量损失，可以用Kugelhaufen理论对其进行解释:活性物质中微粒间的相互接触引起的接界阻力影响正极板栅性质，而Sn可以减小此接界阻力从而提高活性物质的电导。在正极电位下， Sn(II)氧化为Sn(IV), Sn（Ⅳ），Sn（Ⅳ）在pH很小时可溶入于溶液[16]，同时Sn(IV)也能以SnO2存在于正极物质中。事实上， SnO2作为腐蚀保护层，为铅酸蓄电池正极板栅在氧化环境中提供了良好稳定性。另一种理论认为: SnO2和β-PbO2都是金红石结构，Pb(I V)Sn(IV)半径相似，因此产生的粒子尺寸差不多。这两种化合物可形成混合氧化产物PbOx.Sn1-xO2（0〈xx.Sn1-xO2中提高其导电能力，因为Sn的加入能变PbO2的体积，尤其是和Sb共同作用下。文献检索显示，至今还未发现PbO2.SnO2这种化合物。

3 总结
铅锑合金板栅表面钝化层由Pb、铅氧化物、PbSO4、锑氧化物构成:铅锡合金板栅表面钝化层由Pb、铅氧化物、PbSO4、锡氧化物构成。锑在腐蚀钝化层中以复杂氧化物PbSb2O6的形式存在;锡在钝化层中的存在形式有SnO和SnO2，此外，Sn还可以Sn(III)、Sn(IV)形式嵌入到 PbO/PbOx和 PbOx晶格中。Sn在钝化层中既可以沉积在氧化物晶界位置，同时又能渗入到晶格内部。
锑和锡削减钝化层的具体工作原理主要有两种:①降低PbO氧化为小电阻过渡氧化物PbOx (1
锡提高活性物质电导的原理主要有两种: ①Sn能减少活性物质中微粒间接触引起的接界阻力，从而提高活性物质的电导;②SnO2和β-PbO2形成的混合氧化产物PbO×.Sn1-×O2（0<×<1），具有良好的导电能力。

    总之，铅酸蓄电池板栅用铅合金中锡和锑的对比性基础研究给新型板栅合金的开发和利用提出建议，对铅锡合金和铅锑合金在铅酸蓄电池板栅制造业中的应用具有一定的指导作用。

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济南电池修复

第34卷 2004年 第2期 4月 电池 BATTERY BIMONTHLY Vol Apr.34, No. 2
铅酸蓄电池板栅材料的研究进展

李党国,周根树,郑茂盛
(西安交通大学材料科学与工程学院,陕西西安710049

摘要:综迷了近年来国内外铅酸蓄电池板姗材料的研究热点,主要集中在低锡的41;锌合金和铅钙合金两个系列.分别时锡,银,福,秘和稀土等添加剂对板栅合金机械性能和封腐拙性能的影响进行了系统的阐述.对稀土作为添加剂掺入合金的可能性和实际应用性进行了阐述,并对其他板橱合金类型也作了简述,对今后板姗材料可能发展的方向发表了看法.

关健词:板栅材料;稀土;铅酸蓄电池;添加剂
中图分类号:T M912.1文献标识码:A文盆编号:1001一1579(2004)02一0132一03

    铅蓄电池在大电流放电性能,浮充寿命,自放电,回收率及经济性等方面都占有优势,而在循环寿命,质量比能量和深循环方面较差,其中板栅材料是决定电池性能的关键因素,因此,板栅合金材料的研究开发一直是很重要的课题.
    目前,很多研究工作者已将研究重点放在了对铅钙合金和低锑合金的研究上.由于铅钙合金具有析氮盆少,水损耗小等优点,铅钙合金板栅落电他的具有良好的低温启动性,并适应免维护的性能要求;但该合金强度差,铸造困难,尤其是其阳极氧化过程中生长的高阻抗钝化膜极大地影响着电池的深充放电循环能力〔t-21,给应用带来了困难,这是铅钙合金研究的重点所在.用低锑合金板姗制成的铅蓄电池也有着较小的析气
量和失水量,可做到少维护,并具有良好的深循环性能;但低锑合金在凝固时易热裂.合金的流动性差.如何消除缺点利用优点,成为低锑合金的主要研究方向.板栅的机械性能,浇铸性能等比纯铅相比至少提高了3倍.铅锑合金制成的板栅有较强的枯附活性物质的能力,有利于延长蓄电池循环充放寿命,同时锑是二氧化铅成核的催化剂,阻止了活性物质晶粒的长大,使活性物质不易脱落,提高了蓄电池的容量和寿命图.这也是直到现在,铅锑合金仍然被用作铅蓄电池板栅材料的主要原因.锑是一种低过电位金属,铅锑合金析氢量很大,水损耗量也很大.高锑合金板栅一直是电池正极易腐蚀和引起负极自放电的主要原因.随着工业生产的发展
和经济的进步,少维护和免维护及全密封铅蓄电池在人们生活中所占的比例越来越大.高,中锑的板栅合金材料已不能满足免维护的要求,许多工作者转向于低锑和无锑的板栅材料的研制.低锑合金和铅钙合金各有优缺点,美国等国家已完全采用无锑合金,我国少数蓄电池厂家仍在使用低锑合金.目前的研究主要是向低锑合金中和铅钙合金中掺人添加剂来改善其合金性能及采用先进的成型技术(如快速冷却技术)制造板栅.

2铅酸蓄电池板栅材料研究现状
板栅材料目前的研究方向主要是低锑合金和铅钙合金.向低锑合金中添加锡,砷,福等添加剂,消除含锑合金的缺点而

1铅酸,电池板栅材料的研究历史概况
板栅材料最初采用两块纯铅板作正负极,但是由于纯铅的强度低,易变形,难以承受板栅在使用过程中的机械外力.1881年,Sellon将锑作为添加剂加人到纯铅中制成了板栅材料,所得

作者简介:
李党国(1978一),男,侠西花县人,西安交通大学材料科学与工程学院硕士生,研究方向:材料物理;
周根树(1964-),男,陕西户县人,西安交通大学材料科学与工程学院副教授,研究方向:材料加工;
,男,侠西户县人,西安交通大学材料科学与工程学院教授,研究方向:材料伪理.
甚金项目:侠西省科技攻关资助项9 (2002K07G7)
万方数据

第2期李党国,等:铅酸蓄电池板栅材料的研究进展
保留其优点,增加其抗蠕变和耐腐蚀性能已成为研究热点.对于铅钙合金,其发展方向是高锡低钙型合金,此类合金的深循环性能好.另外,对掺加稀土的铅钙锡合金的性能研究逐渐为人们所关注.

2.1铅锑合金
研究发现:铅锑合金中无论锑含量降到多低在铅蓄电池使用过程中合金中的锑总会不可避免地从正极板栅表面溶解下来,并通过隔板转移到负极板表面,降低了负极氢的析出电位,增大了电池的析气量,失水量和自放电,需经常对蓄电池加水和充电141.降低锑含量只能减少这一现象的发生,而不能从根本上解决问题.有人用低锑合金板栅制造的蓄电池在充放电的80次之前几乎没有水的损耗,而工00次以后就发生了显著的水损耗,所以认为低锑合金最多只能使蓄电池做到少维护,而完全达到免维护和全密封状态非无锑合金不可.至于低锑和无锑合金产生"早期容量损失"(即PCL现象)则可通过添加其他添加剂或从改进板栅的制造工艺来解决.添加锡可以使铅锑合金的浇铸性能有所提高,降低了晶间腐蚀,提高了合金的耐蚀性,并能改善电池的循环寿命.砷的加人可明显提高板栅的耐蚀性,改善板栅的机械强度,提高合金的时效硬化率,延缓板栅的膨胀及活性物质的脱落,延长蓄电池的寿命;但是,含砷合金所固有的脆性使合金可铸性有一定下降川.N. E. Bagehaw[6l研究认为:锅掺人铅锑合金可以使蓄电池的深循环能力类似于铅锑合金而优于铅钙合金,改善了免维护蓄电池的耐过充电能力,延长了使用寿命,增大了蓄电池的容量.有人在铅锑合金中加人福制成合金,发现合金结晶细致,呈均匀腐蚀,失水量少,循环性能好,接近于铅钙合金,称为"超钙合金,'o

2.2铅钙合金
铅钙合金最大的优点是具有优异的免维护性能:氢的析出过电位高,析氢量少,水损耗小.C. Briasaud等[7l研究了铅钙合金板栅蓄电他的容量性能,结果表明其早期容量损失严重;另外,铅钙合金板栅易膨胀,钙在熔化过程中易烧损等.铅钙合金的有些缺点可以通过添加添加剂或改善工艺条件来加以解决.往铅钙合金中添加一种或多种添加剂来改善合金性能已成为研究热点,铝,锡是必不可少的添加剂.铝在铅液中悬浮于液面形成一层氧化铝膜,这层膜阻隔了钙与空气的接触,避免了钙的氧化损失[['lo J. E.Mander,等[91将锡加入铅钙合金中,研究发现:铅钙锡合金的性能主要取决于锡钙含量比(r).当;大于9时,合金的晶粒尺寸较大(150 - 100 ram),最初的时效硬化率较小,耐蚀性较高;当r小于9时,合金晶粒较小,不耐腐蚀,时效硬化率较高.C. S. Lakahmi等〔wl对锡,钙,银添加剂与板栅制作工艺关系进行研究,结果表明:①对于扩展拉伸式板栅,锡含量增加时,其机械性能有所加强,而钙和银对此则无明显影响;②板栅的耐蚀性取决于酸的浓度,在低酸浓度下,
低钙高锡型合金耐蚀性较好,而银对此则无影响;③锡含量越高,板栅在高温过充条件下的寿命越长;④银对扩展拉伸式板栅性能的影响不显著,对重力铸造式板栅而言,在含钙量较低时银的加人会显著增加板栅的寿命.Pmngaman等也报道了锡和银对铅钙合金耐腐蚀性能的影响,随着锡和银的添加.合金耐蚀性明显提高了.由于银的价格昂贵,如果将银的含量减少到可以承受的程度,还能保持电池良好的深循环性能,则含银合金将很有竞争力.

2.3铃对铅钙锡合金性能的影响
关于对板栅合金中对添加秘的研究较多,但有很大争议.朱松然;O]对铅钙锡秘合金的电化学性能进行了研究,结果证实v在蓄电池放电时,增加了界面层的电阻;在蓄电池充电时,它使PbS04向P60:的氧化过程受到了阻滞,这样就降低了充电的电流利用率,不利于蓄电池的充放电而使蓄电池的能力恶化.另外,秘还会降低析氧过电位,增大铅钙合金的腐蚀速率.秘使PbS氏晶体的结晶得到了加强,这有可能导致活性物质的剥离〔121.也有研究报道,韧对铅钙合金的电化学性能产生良好的作用,可以改善铅钙锡铝板栅的循环性能;同时秘可适当减小电池充电过程中气体的析出,板姗的硬度及可铸性能明显改善.R. D. Pregaman=131认为在铅钙锡合金中掺秘,易形成富秘和富锡的区域,秘和锡的富集,有利于提高板栅和活性物质的粘合力,有利于提高深放电能力和循环寿命.在我国蓄电池领域,秘仍然是有争议的添加剂,国外已将研究重点放在秘对铅钙合金的影响与作用上,澳大利亚的Peaminc.公司已成功将含镑为0.05%一0.06%的软铅用于阀控式密封铅酸电池.随着免维护铅酸蓄电池的出现,缺的优点才得以体现出来,板栅合金中加秘将逐渐得到认可.

2.4稀土(钵1添加剂对铅钙锡合金性能的影晌
钵和其他稀土元素是一种味精式的添加剂,它广泛地应用于各个领域,稀土元素与铅可形成高熔点的金属化合物,能中和某些铅合金的晶间撕裂现象,提高合金的热加工性,增加合金的韧性和抗蠕变性.稀土钵(Ce)具有与金属钙(Ca)有相近的较负电极电位,且饰具有较铅,钙,锡更高的硬度和更优良的机械性能.将饰加入铅,钙,锡合金制成蓄电他以改善免维护铅蓄电池板栅合金的性能,文献报道较少.柳厚田等[la]对含钵的铅钙锡合金在硫酸溶液中的阴极电化学行为进行了研究,测定并比较了实际电池在深充放循环期间的容量衰减特性,结果表明:柿的加人能改善铅的阳极膜的阻抗特性,同时改善免维护电池的深充循环性能.稀土作为添加剂应用于实际的可能性很大,如何添加稀土也是值得研究的问题.添加方式不同对合金的性能等有不同的影响[151.此外,稀土添加的种类和数量,方式等都必须全面地论证,如全面的电化学性能测试,力学性能测试以及合金与活性物质在深循环后形成的膜需定性及定量的分析等问题有待进一步验证〔16]

2.5其他合金
研究者对铅钡合金'含有锡或其他元素)研究发现:铅钡合金的性能不如铅钙合金,铅钡合金在浇铸时有形成热撕裂的倾向,而且钡会使活性物质脱落.铅银合金的性能优于铅钙合金,据报道,铅惚合金的低温启动性能,耐腐蚀性能,搁置寿命,抗蠕变能力都优于铅钙合金,且它不能形成深循环能力差的硫酸铅钝化膜,使蓄电池具有更好的免维护性能;但它浇铸时硬度太差,置于温度高于38℃的环境下会变软,价格太高等不利因素,
造成铅匆合金未获得太多的实际应用

3未来板栅合金材料的发展方向
随着人们对铅酸蓄电池性能要求的不断提高,未来板栅材

万方数据
134电BATTERY

BIMONTHLY第34卷
料的发展有几个方面:①加稀土柿的铅钙锡合金,其中钙的含量要低,锡的含量要高,即低钙高锡合金.锡钙含量比应大于9;②采用快速冷却技术制成板栅合金,快速冷却使得合金材料正常的脱榕过程没有时间发生,在液态时能溶于另一物质中,在固态时一般不溶,这样就制得了所有元素的均匀混合物,使得合金的耐蚀性大大提高,且性能均一;③轻型化板栅材料,这种板栅就是用铝,铜或塑料等作基材.将铅涂于基体表面,使得板栅的质量大大减轻.由于铝膜有较强的耐蚀性,因而,板栅的耐蚀性将会有所提高,同时还可增加板栅与话性物质的粘附;④双极性板栅,此种板栅以导电无机化合物为基片,也是未来发展的方向.