纳米材料和纳米科技的进展、应用及产业化现状

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纳米材料和纳米科技的进展、应用及产业化现状

Development, Application and Industrialization of Nano-Materials, Nano-Science & -Technology

翟华嶂  李建保  黄勇

（清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084）

ZHAI Hua-zhang, LI Jian-bao, Huang Yong

( State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University,

Beijing 100084, China )

摘 要： 纳米科技是21世纪科技战略的制高点。综述了纳米材料和纳米科技的若干最新进展，着重介绍了纳米科技在电子学、生物学、国防、先进陶瓷等领域的应用和我国目前纳米产业化的状况。

关 键 词：纳米材料，纳米科技，进展，应用，产业化

Abstract:  Nano-science &-technology (Nano-ST) has become a strategic commanding point of science and technology of the 21st century. Some the hottest development of nano-materials and Nano-ST were reviewed. The applications of Nano-ST in some fields such as electronics, biology，national defense and advanced ceramics were described in detail, and the industrialization status of Nano-ST in our country was also introduced.

Key words: nano-materials，nano-science & -technology (Nano-ST), development, application, industrialization

一、            纳米材料与纳米科技

1  简述

纳米材料的使用古已有之。据研究认为中国古代字画之所以历经千年而不褪色，是因为所用的墨是由纳米级的碳黑组成。中国古代铜镜表面的防锈层也被证明是由纳米氧化锡颗粒构成的薄膜。只是当时的人们没有清楚的了解而已。

纳米材料在近十几年的研究中，领域迅速拓宽，内涵不断扩展。目前，普遍接受的定义为基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维上小于100nm，且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性能的一类材料体系。纳米材料的奇异性是由于其构成基本单元的尺寸及其特殊的界面、表面结构所决定的。

纳米科技的灵感，来自于诺贝尔奖获得者Richard Feyneman于 1959年所作的《在底部还有很大空间》的演讲。他以“由下而上的方法”(bottom up) 出发，提出从单个分子甚至原子开始进行组装，以达到设计要求。他说道，“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”并预言，“当我们对细微尺寸的物体加以控制的话，将极大得扩充我们获得物性的范围。”

纳米科技是面向尺寸在1~100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及在应用中实现特有功能和智能作用的技术问题，发展纳米尺度的探测和操纵。它从思维方式的概念表明生产和科研的对象将向更小的尺寸、更深的层次发展，将从微米层次深入至纳米层次。纳米技术未来的目标是按照需要，操纵原子、分子构建纳米级的具有一定功能的器件或产品。纳米科学与技术主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等，这七个相对独立又相互渗透的学科和纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这三个研究领域。纳米材料的制备和研究是整个纳米科技的基础。扫描隧道显微镜(STM)在纳米科技中占有重要的地位，它贯穿到七个分支领域中，以其为分析和加工手段所做的工作占一半以上[1]。

2  纳米材料的最新进展及我国科研人员的研究成果

纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，二十世纪六十年代后，研究人员开始有意识得通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索纳米体系的奥秘。1984年，德国萨尔布吕肯的格莱特(Gleiter)教授把粒径为6nm的金属铁粉原位加压制成世界上第一块纳米材料，开创纳米材料学之先河[2]。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议(Nano-ST)，标志着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生。

1990年，美国国际商用机器公司的科学家利用隧道扫描显微镜上的探针，在镍表面用36个氙原子排出“IBM”三个字母。科学家们从这种能操纵单个原子的纳米技术中,看到了设计和制造分子大小的器件的希望。1993年，中国科学院北京真空物理实验室操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地[3]。

九十年代以来，准一维纳米材料的研制一直是纳米科技的前沿领域。1991年1月，日本筑波NEC实验室的饭岛澄男(S. Iijima)首次用高分辨分析电镜观察到碳纳米管，这些碳纳米管为多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)[4]。2000年10月，美国宾州大学研究人员在Science上发表文章称[5]，纳米碳管的质量是相同体积钢的六分之一，却具有超过钢100倍的强度。不仅具有良好的导电性能, 还是目前最好的导热材料。纳米碳管优异的导热性能将使它成为今后计算机芯片的热沉，也可用于发动机、火箭等的各种高温部件的防护材料。最新的研究表明，碳纳米管当中的空腔不仅可以充当微型试管、模具或模板，而且将第二种物质封存在这个约束空间还会诱导其具备在宏观材料中看不到的结构和行为。计算机模拟显示，封存在碳纳米管中的水能够以新的冰相存在，在合适的条件下，碳纳米管中液相和固相的明显界线将会消失，液体物质将会连续地转变成固体，而不发生明显的凝固过程[6]。


    1993年，美国IBM公司Almaden实验室Bethune等人[7]和Iijima[8]同时报道了观察到单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotubes)。1996年，因发现C60获得诺贝尔奖的斯莫利(Smalley)和他的研究组合成了成行排列的单壁碳纳米管束[9]。同年，中科院物理所解思深研究员的研究组用化学气相法制备出面积达3mm×3mm的大面积碳纳米管阵列[10]，它可用作极好的场发射平面显示器件。他们还于1998年合成了当时最长的2毫米长度的纤维级碳纳米管[11]。

除了碳纳米管外，科研人员还合成了其他的纳米管材料，如BxCyNz、NiCl2、类酯体、MCM-41管中管、水铝英石、b-(g-)环糊精纳米管聚集体及定向排列的氮化硅纳米管等[1]。准一维纳米材料中除了空心的纳米管以外还有实心的纳米棒、纳米线、量子线。图1为我们研究组合成的氧化硅纳米线[12]，直径为5-120nm，从线末梢到根部，长度为10-70mm。1997年，法国学者Colliex在利用分析电弧放电得到包覆异质纳米壳体的C-BN-C管[13]，由于它的几何结构类似于同轴电缆，直径又为纳米级，故称其为同轴纳米电缆(coaxial nanocable)。由于同轴纳米电缆具有的独特结构，将在纳米结构器件中占有重要的地位。

1996年，中国科技大学谢毅博士利用苯热合成法制备出产率很高、平均粒度为30nm的氮化镓粉体[14]。1997年，清华大学范守善教授制备出直径为3-50纳米、长度达微米量级的氮化镓纳米棒[15]，首次把氮化镓制备成一维纳米晶体，提出碳纳米管限制反应的概念。1999年，他与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作，实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长[16]。

1997年，美国纽约大学科学家发现，DNA（脱氧核糖核酸）可用于建造纳米层次上的机械装置。2000年，美国朗讯公司和英国牛津大学的科学家用DNA的碱基配对机制制造出了一种每条臂长只有7纳米的纳米级镊子[17]。

1998年，中国科技大学钱逸泰院士的研究组用催化热解法，从四氯化碳制备出金刚石纳米粉[18]，被国际刊物誉为“稻草变黄金”。

1999年，北京大学电子系薛增泉教授的研究组在将单壁碳纳米管组装竖立在金属表面，组装出性能良好的扫描隧道显微镜用探针。同年，中科院金属所成会明博士合成出高质量的碳纳米材料，使我国新型储氢材料研究跃上世界先进水平[19]。

1999年巴西和美国科学家用碳纳米管制备了世界上最小的“秤”，它能够称量十亿分之一克的物体，即相当于一个病毒的重量[20]；不久，德国科学家研制出称量单个原子重量的“纳米秤”，打破了先前的纪录。同年，美国科学家在单个分子上实现有机开关，证实在分子水平上可以发展电子和计算装置。

中科院沈阳金属所的卢柯小组在纳米材料及相关亚稳材料领域取得了突出的成绩。他发展的利用非晶完全晶化制备致密纳米合金的方法已与惰性气体蒸发后原位加压法、高能球磨法成为当前制备金属纳米块材的三种主要方法之一。他们发现的纳米铜的室温超塑延展性[21]，被评为2000年中国十大科技新闻。

从发现纳米碳管始，科学家们不断研制出越来越细的纳米碳管。2000年，解思深组利用常现电弧放电方法制备出内径为 0.5nm的碳纳米管[22]。同年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管¾0.4nm碳管[23]，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。12月柏林的马克斯—玻恩研究所研制出1nm直径的薄壁纳米管，创出薄壁纳米管研制的新记录。

2001年初，中国科技大学朱清时院士的研究组首次直接拍摄到能够分辨出化学键的C60单分子图像[24]，这种单分子直接成像技术为解析分子内部结构提供了有效的手段，使科学家可以人工“切割”和重新“组装”化学键，为设计和制备单分子级的纳米器件奠定了基础。3月，美国佐治亚理工学院留美中国学者王中林教授的研究组利用高温固体气相法，在世界上首次合成了独特形态且无缺陷的半导体氧化物纳米带状结构[25]。这是继纳米管、纳米线之后纳米家族增加的新的成员。它有望解决纳米管在大规模生产时稳定性的问题，并在纳米物理研究和纳米器件应用上有重要的作用。6月，香港科技大学沈平教授的研究组在单根纯碳纳米碳管中观察到超导特性[26]。这一观察表明，当纳米碳管细到一定程度时，其材料性质将发生突变。从应用上来讲，纳米碳管超导性的发现，将有助解决电子在集成半导体器件中传输时的发热问题。

由上可见，在纳米基础研究领域，中国并不落后¾自90年代初，科技部、国家自然科学基金委、中国科学院等单位就启动了有关纳米材料的攀登计划、国家重点基础研究项目等，投入数千万元资金支持纳米基础研究；中国的纳米科学家，在国际上取得了一系列令人瞩目的成果，相继在《Science》、《Nature》等权威杂志上发表了高水平的论文，使中国在纳米材料基础研究方面，尤其是纳米结构的控制合成方面，走在比较前沿的位置，继美、日、德之后，位居世界第四。但是，在纳米器件上总体来说研究层次还不是很高，手段离国外还有很大的差距。

二、纳米科技的应用

在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏；纳米微粒的表面层附近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。尺寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等[27-29]。目前描述纳米材料中的基本物理效应主要是从金属纳米微粒研究基础上发展和建立起来的，要准确把握纳米科技中现象的本质，必须要在理论上实现从连续系统物理学向量子物理学的转变。  

当今科技的发展要求材料的超微化、智能化、元件的高集成、高密度存储和超快传输等特性为纳米科技和纳米材料的应用提供了广阔的空间。美国制定的“国家纳米技术倡议”(NNI)中所列纳米科学与技术涉及的领域很宽泛，但最基本的有三个，即纳米材料，纳米电子学、光电子学和磁学，纳米医学和生物学。