论溶解与结晶---也谈铅蓄电池硫化与修复

cloudboy111

    览毕本站文章,发现应用实践的文章较多,而对纯理论的研究很少.但各位知道基础学科的研究是一切高科技的基础,而中国的产品始终无高科技含量,可能正是因为国人对基础学科研究的不够.
    在此,本人通过对铅蓄电池纯理论的探讨,希望能够做到抛砖引玉.使国人能够索本求源,重视基础学科的学习,能够明白科学的发展应该是"理论指导实践,实践证明理论. 我将以提问的方式来开始,当然如果你高中的理科学的扎实,就应该能回答出来.
1.NaCl在水中溶解的原理是什么?
2.一升水在常温常压下最多能够溶解多少摩尔的NaCl?
3.在此饱和的Nacl溶液中通入HCl气体,将会产生怎样的现象?
4.当NaCl溶液刚饱和时,你知道几种方法能使其结晶.
5.当NaCl溶液刚饱和时,你知道几种方法能使其溶解更多的NaCl.
    我假设各位都能够回答出以上问题,继续往下探讨.如果回答不出.请回去请教高中化学老师.不然下面的可能看不懂.
   蓄电池为什么会在负极产生大颗粒的结晶?我们知道无机盐的饱和实际上是离子的饱和.那么在电池中主要存在Pb,SO4,H,HSO4,OH等离子,同时析出的根本原因就是SO4离子饱和.那么电池在哪些情况下会析出PbSO4.
1.正规合格的电池在常温下即使放完电也不应该析出.但是随着失水,溶解度逐渐降低,放完电就会析出了.同时随着温度的降低也会析出了.
2.以上原因是部分原因,但并不是电池硫化的真正主因.因为这些根本无法解释为什么只在负极硫化.我们知道电池使用或则自放电的时候,电池内部的电流从负极流向正极,那么负极将会聚集什么?SO4根离子.而且放电电流越大,SO4离子浓度越大.同时我们知道,正常情况下充电时间小于使用和自放电时间.所以负极就很容易析出了,而且不容易再溶解了.当然不容易再溶解的另一个原因是,小结晶变成大硬块.此原理赵老师已说出.
    明白了以上原理,我们就知道了如何保养电池了,说白了就是不然PbSO4有析出的机会.
1.尽量不要让电池失水,以保证电池溶液的溶解度.
2.在温度低的时候尽量浅放电,因为此时溶解度降低,
3.尽量不要大电流放电,以保证正负极的SO4离子浓度差不会太大,使PbSO4尽量少析出.
4.尽量在不用的时间,都进行充电.因为充电的时候,SO4离子聚集在正极,有利于负极析出的PbSO4溶解.同时充电也是个是PbSO4含量减少的过程.当然如果你的充电器是不失水的充电器更好.
    我们再谈修复硫化的问题.限于篇幅,我只谈利用电来修复的办法.
修复硫化就是要想法让结晶的PbSO4尽可能快的再溶解.那么在无法改变温度,硫酸浓度的情况下,怎样加快?也就是如何降低晶体周围的SO4根离子.答案就是充电.在忽略其它损伤的情况下,充电的电流越大,正负极间的SO4浓度差就会越大,对修复硫化也就更好.说到这,可能大家都已明白,脉冲修复和过冲修复的原理都是一样:大电流使负极的SO4根离子浓度降低,以加速PbSO4晶体的溶解.不同的是:脉冲修复是在加快溶解的前提下,利用一冲一停的办法降低了其它的损伤.脉冲修复的不足是没有过充速度快.
    我们继续探讨脉冲修复应该研究的方向.方向应该是:
1.实现大电流和修复仪成本的平衡.
2.在保证低损修复的情况下,电流脉冲的幅度和占空比的平衡.因为这里面有个矛盾,幅度越大,占空比就必须越低,也就意味着实际溶解的时间越少.
3.同时为了保证无损,每单一周期的充电时间与电流幅度也必须平衡.
    找到这些平衡也就找到了合适的电流幅度,合适的占空比,合适的周期.这应该是脉冲修复研究的方向.
    在本文结尾,我想顺便提及水工的两个观点,或许有些谬误,因为我始终认为科学是个严谨的东西.
一是在赵老师发表脉冲修复的文章中,"电击穿"这个词语用的似乎不妥.
二是水工说:只有在充满的时候才开始修复硫化.应该也不妥.因为实际上,当溶液中的PbSO4浓度低于饱和浓度时,充电的时候溶解速度就大于结晶速度了,也就是说开始修复硫化了
   最后,希望大家能对基础学科给予更多的关心.谢谢!
           ------------刘成

97CN

楼主不是电池界的，电池的工作原理还没搞清

济南电池修复

在充电时正极板重新生成的是二氧化铅，在负极板重新生成的是海绵状铅。放电时，在正负极板上生成硫酸铅。楼主以为硫酸铅在溶液中是错误的。任何形式的铅（硫酸铅、二氧化铅、铅），如果落到溶液中，就不能再参与反应了。就是所谓脱落。而实际上主要是正极板二氧化铅的脱落。
    水工说:只有在充满的时候才开始修复硫化.没有错。充电电流的作用就是分解硫酸铅，去硫化电流的特点是电压高，电流小，在电池未充满时，它很难作用到难分解的盐化了的硫酸铅上，俗话说柿子先挑软的捏。而普通硫酸铅用正常的充电就可以分解。所以说，要先充满电，再去硫化。否则用0.01C的电流，还不的到猴年马月？
    你说赵老师发表脉冲修复的文章中,"电击穿"这个词语用的似乎不妥.能详细说说吗？

cloudboy111

    本人发表此文章的根本目的是想告诉各位:所有利用充电的方法来修复硫化,其原理都是一样的.就是利用电场的作用降低负极周围的SO4根离子浓度,来达到降低PbSO4的结晶速度,这样就慢慢溶解掉了硫化的部分.这基于两个原理:
1.电场能够影响溶液中离子的分布情况.比较明显的实验就是电泳.
2.溶解是个动态的平衡,当结晶速度小于溶解速度时,显现的就是溶解.
明白了利用充电方法来修复硫化的原理,对我们研究脉冲修复是有帮助的.如Kin1945提出的:针对脉冲修复,到底是上升沿重要,还是周期重要?以及对谐振的质疑,结晶块不一样大,怎么谐振?
    另外.我指出:并不是充满了电才开始修复硫化的.因为在正常充电的时候,硫化部分的结晶速度是小于溶解速度.也就是说硫化的部分是在减少的,并不一定要等充满才开始修复. 我指出"电击穿"用的不妥,是因为充电过程实际上是两个过程,一是电离状态的PbSO4反应生成Pb和PbO2,一是PbSO4晶体溶解并电离,只有当晶体溶解并电离才能参加反应.而电击穿指的另外一个概念,在充电过程中用不上.

老顽童

http://www.gsau.edu.cn/good/pthx/dianziziliao/dianzijiaocai/

cloudboy111

    ""赵老师在一开始就说：“从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，粗大的硫酸铅就会呈现导电状态。如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压，也可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿绝缘层的条件下，充电电流不大，也不至于形成大量析气。电池析气量强正相关于充电电流和充电时间，如果脉冲宽度足够短，占空比足够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气。这样，实现了脉冲消除硫化。”
   我非常赞同这个观点，这个观点的核心是说：硫化铅结晶在强电场作用下被消除了，这种观点是符合大电流除流的原理的，也符合涓流除硫的原理的。""
   
  以上是我引用Kin1945的论诉,但是其解释的机理与我的看法完全不同.我认为:强电场的作用是降低了负极周围SO4离子的浓度,电场越强则SO4根浓度越低,PbSO4溶解速度越快.我认为不是电击穿的理由是:何谓电击穿?50v的电势能击穿PbSO4晶体.我们可以通过一个实验来证明我的看法,将硫化了的部分放到电池的正极板上,试试任何充电修复的方法是否有效.   

旭源

顶！大家讲得真好，我一直没弄懂，在此受益匪浅，希望各位老师继续探讨。

济南电池修复

[这个贴子最后由济南电池修复在 2006/03/23 11:43am 第 3 次编辑]

    楼主把极板上硫酸铅的生成和分解一切归结于溶解度，这是一个根本的错误。硫酸铅本身属于难溶物质。
    铅酸蓄电池放电时，在蓄电池的电位差作用下，负极板上的电子经负载进入正极板形成电流。同时在电池内部进行化学反应：负极板上每个铅原子放出两个电子后，生成的铅离子（Pb2）与电解液中的硫酸根离子（SO4-2）反应，在极板上生成难溶的硫酸铅（PbSO4）。
    正极板的铅离子（Pb4）得到来自负极的两个电子（2e）后，变成二价铅离子（Pb2），与电解液中的硫酸根离子（SO4-2）反应，在极板上生成难溶的硫酸铅（PbSO4）。正极板水解出的氧离子（O-2）与电解液中的氢离子（H）反应，生成稳定物质水。
    电解液中存在的硫酸根离子和氢离子在电力场的作用下分别移向电池的正负极，在电池内部形成电流，整个回路形成，蓄电池向外持续放电。
    放电时H2SO4浓度不断下降，正负极上的硫酸铅（PbSO4）增加，电池内阻增大（硫酸铅不导电），电解液浓度下降，电池电动势降低。
    只要是铅酸蓄电池，只要放电就一定会有硫酸铅晶体在正负极板上析出。在正负极的硫酸铅，它们在充电时的变化方向是不同的。负极要被还原，正极要被氧化。正极的硫酸铅晶体被氧化是比较容易的。硫酸盐化的主要问题是负极板。一开始形成的晶体颗粒细小，很容易被充电还原。但如果电池搁置时间长，晶体会变的粗大。这主要还是因为电池的自放电。缓慢的自放电使硫酸铅晶体更密实、重叠而更坚硬，铅板的有效导电面积亦越来越少，最终会使电池内阻变的极大。
    修复这样的电池一开始就需要高电压，小电流。先打通，以后逐步降低电压，减小电流。没有电流通过，一切无从谈起。赵老师“电击穿”的说法也是基于此。我就用这样的方法修复了许多这样的电池。有时甚至把市电220V直接整流限流加到电池上。前几天济南军区送来一只100Ah大电池。开路电压为零。1976年出厂的。用这样的方法修了一星期，现在已能放出18Ah的电量。
    照你溶解度的解释，电池只要不缺水就不会硫化。可能吗？你的溶解度的说法不是没有一点道理，但在这里的作用微乎其微。

cloudboy111

楼上的朋友,你说的这些原理都是对的.但是我不明白这与我的观点有何冲突.
关于你最后的问题"只要不缺水就不会硫化?"我的回答是肯定的.因为当水足够多的时候,也就是说不会有PbSO4晶体析出的时候,就不会硫化了.因为硫化的原因就是有晶体析出,然后因为表面自由能的关系,变成大晶块而不容易溶解.
针对于你提出的硫化电池必须要高电压,低电流来修复,也是对的.但是其更深层的原因我分析如下:
一.修复起决定作用的是电流,而不是电压.需要高电压,是因为硫化的电池必须要足够高的电压才能产生足够大的充电电流.
二.电流又是怎么影响修复的呢?
1.电流越大,则正负两极的电场强度越大,从而使离子的浓度差越大.进一步影响溶解速度.
2.电流对溶液中PbSO4浓度的影响.以我们通常的观念,只有在冲满电后修复硫化才是有效的.
为什么呢?因为在冲满之前溶液中的PbSO4浓度是饱和的.也就是说bSO4晶体溶解的速度能跟的上被氧化还原的.但是在冲满之后,因为只剩下大晶块了,使得溶解速度跟不上氧化还原速度,从而不饱和了.那么在饱和状态下,充电的时候为什么对大晶块几乎不溶解呢?说的直白点就是"吃柿子挑软的."更深的机理还是表面自由能的关系.
三.你说的小电流不知是不是脉冲电流.此脉冲电流瞬间电流很大,但因为占空比的关系,平均电流很小.对脉冲电流的修复我们可以这样理解:在电流作用的时候,氧化还原速度大于溶解速度,从而使溶液中的2价铅离子浓度越来越低.当2价Pb离子几乎没有时,停止充电.因为此时继续充电,实际上等于电解水.在停止充电的时候,大晶块继续溶解,又使PbSO4饱和.如此循环!所以我说:脉冲修复的研究方向是找到溶解速度和电池损伤之间的最佳平衡.从理论上讲:不损伤电池也是能修复好硫化的,但是时间让人无法接受.
说到这,我想起析气曲线.也就是说只要电流符合那条曲线要求,则不管电压的高低,都不会析气.我又想起之前赵老师提及的:在电池快冲满的时候,用大电流轰击来迅速充满的方法,同时失水很少.请大家考虑为什么?提示:如果电池溶液中含有2价Pb离子,充电的时候首先解决掉Pb离子,然后再电解水.

cloudboy111

"济南电池修复"网友,你认为溶解度理论的作用在这里微乎其微.通过你的行文,我猜测你的此观点来源于PbSO4的低溶解度.如我猜错,还望指出.
你可能忽略了一个结晶的过程.在放电过程中,不是直接生成PbSO4晶体的.而是先产生2价铅离子,当其大于饱和度时,再析出晶体.也就是说:所有放电产生的PbSO4晶体都先经过结晶的过程.
此时,应该能够明白:负极比正极多析出晶体的多少,与物质本身溶解度的大小无关.