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从含镉过渡到无镉势在必行 --郭自强
从含镉过渡到无镉势在必行 --郭自强
中国电工技术学会电动车辆专委会技术服务中心 郭自强
摘要:本文回顾了我国电动自行车阀控铅酸蓄电池的发展过程,肯定了含镉低锑合金的电池起着重要的作用,其功不可没。回顾了含镉低锑合金的由来和优点,指出它存在的致命缺点是镉对环境的污染。现在用铅钙锡铝合金的无镉电池技术已逐渐成熟,性能已可优于含镉电池,“含镉产品”向“无镉产品”转变已势在必行。介绍了克服无镉电池主要缺点和制造难点,实现长寿命应采取的主要措施。
关键词:电动自行车,阀控铅酸蓄电池,铅锑镉合金,铅钙锡铝合金。
1. 前言
电动自行车进入商业化以来已有十年左右的时间。95%以上的电动自行车采用的是阀控铅酸蓄电池。电动自行车用的阀控铅酸蓄电池十年来水平有很大提高,技术已趋于成熟。现在市场上使用的电动自行车阀控铅酸蓄电池,按其正极板栅采用的铅合金分类,可分为用铅锑镉合金的含镉电池和用铅钙锡铝合金的无镉电池(相对于前者称其为绿色电池)[1]。即将颁布和实施的电动自行车用阀控铅酸蓄电池国家标准将对这两类电池要求用“含镉产品”和“无镉产品”的标志。看来,随着人们环保意识的增强和国家环保控制的严格程度的发展,电动自行车用阀控铅酸蓄电池由“含镉产品”向“无镉产品”转变已势在必行。本文将从电动自行车电池发展过程叙述这两类电池的发展过程和优缺点,以及介绍由“含镉产品”向“无镉产品”的转变的经验和主要措施。
2. “无镉产品”向“含镉产品”的转变
开始,大部分厂家直接采用UPS(不间断电源)和应急灯等备用型阀控铅酸蓄电池的技术生产电动自行车用阀控铅酸蓄电池的,电池的正、负极板栅都采用高钙低锡的铅钙锡铝合金,属于“无镉产品”。但在使用过程中这些电池暴露出明显的缺点,主要表现为:早期容量衰减严重,深循环寿命短,只经历50-60次深循环容量就降到额定容量的80%以下,使用寿命只有3-5个月。
基于开始的无锑无镉电池存在的缺点,有些厂家采用低锑多元合金为正极板栅的方案,结果不太理想。后来,引入了国际上已经成熟的铅锑镉低锑合金,结果早期容量衰减性能和深循环寿命得到明显提高。最早在浙江某生产电动自行车用阀控铅酸蓄电池的厂家得到使用。以后,推广到附近生产电动自行车用阀控铅酸蓄电池的厂家。再逐渐推广到全国许多生产电动自行车用阀控铅酸蓄电池或极板的中、小型厂家。据不完全的统计,目前市场上销售的电池或极板60-70%是这种含镉电池产品。
2000-2002年期间,在我们测评的30多个样本中,有9-10个(占测评样本的30%)中小型厂家的含镉电池产品样本,反映早期容量衰减性能的头50次循环的容量衰减小于10%,“全充全放”的深循环寿命达到240-280次,可见早期容量衰减性能和深循环寿命水平明显提高,而且初容量水平也有明显提高,2小时率(5A)放电容量达到11-13.5Ah。
同期,国内只有技术实力较强的台湾独资和与日本的合资2家公司(占测评样本的约6%),正极板栅采用低钙高锡的铅钙锡铝合金,正极采用高温固化的无锑无镉电池产品,头50次循环的容量衰减小于10%,“全充全放”的深循环寿命可达到260-280次循环,但初容量偏低,5A放电容量为10-11.0Ah。
由此可见,电动自行车电池发展过程中,含镉低锑合金电池起着重要的作用,功不可没。
3. 含镉低锑合金的情况
铅酸蓄电池已有一百多年的历史。极板基体(如板栅)材料经历了纯铅→铅锑合金→铅钙合金和铅低锑合金的演变过程。
纯铅从自放电和耐腐蚀性能来说是很好的,但太软,加工性能差,深循环性能也差。
铅锑合金有浇铸性能好,板栅的硬度和强度好,铅锑合金与活性物质结合力较好,深循环寿命性能好等优点。但有自放电和耐腐蚀性能较差的缺点,特别是寿命中、后期由于锑迁移到负极和锑吸附在正极活性物质上会降低氢在负极和氧在正极上的超电势,自放电会更严重。因此不适宜用于阀控铅酸蓄电池。
早期的阀控铅酸蓄电池中,正、负极板栅采用的铅钙合金中含锡量都较低(为0.3-0.7%),虽然有氢超电势高、钙不会从正极溶解而转移到负极的优点,但缺点是抗蠕变性能差,在电动车等领域中应用场合,早期容量衰减性能和深循环寿命性能差。这种现象称为板栅合金的无锑效应。
为解决无锑效应引起早期容量衰减性能和深循环寿命性能差的问题,办法之一是采用含锑量低于2%的低锑合金。铅锑镉合金是低锑合金的一种。典型的铅锑镉合金组成质量分数为Pb-Sb(1.5~2.0%)-Cd(1.5~2.0%)。加入0.05~0.10 %银的铅锑镉银合金有更好的耐腐蚀性能,但银很贵,故实际采用这种合金的不多。铅锑镉合金主要优点:
1/加入镉有助于消除通常低锑合金易于产生裂纹;
2/镉的析氢超电势高,因此用这种合金的电池析气率和失水率都比通常的铅锑合金低,接近于铅钙合金;
3/加入镉使结晶致密,合金腐蚀均匀;
4/深循环性能好,优于铅钙合金。
所以这种合金有“超钙合金”之称,可适合于免维护电池和需要深循环的电动车等领域中应用场合。美国GNB公司将这种合金用到“Absolyte”阀控铅酸蓄电池正极中取得了良好的结果。我国的华达公司在1980年代末从美国GNB公司引进采用这种合金的阀控铅酸蓄电池成套技术。现在,我国许多生产电动自行车用阀控铅酸蓄电池的中、小型企业为解决深循环寿命性能问题,将这种合金用到电动自行车用阀控铅酸蓄电池的正极板栅中。
铅锑镉合金的主要缺点是镉对环境的污染。铅锑镉合金中镉的含量较高,因此:
1/在板栅浇铸过程中融化的合金有镉蒸汽逸出,对操作人员有害;
2/在废电池回收过程中,在焚烧炉中处理时会有镉蒸汽,要过滤掉镉蒸汽需要昂贵的代价,而且在废渣中还有镉,将废渣扔到垃圾场中,镉会逐渐释放出来,有可能会污染地下水。
另外,镉的致毒浓度很低,代谢半衰期较长。有资料报道,在水中含0.001mg/L CdCl2时,在8-18小时内就会使鲤鱼死亡。镉的致毒浓度为0.001-0.01ppm,而且会在生物体内积蓄和富集,人体可以直接摄入镉和通过食物链摄入镉,随着人的年龄增大,镉积累到一定程度,使人出现中毒现象。镉在人肝中的代谢半衰期为6.2年,在人全身中的代谢半衰期为13年,在人肾中的代谢半衰期为18年。
镉还是一种化学致癌物质,能导致肺癌、前列腺癌。镉还能代换骨骼中的钙,引起骨质疏松、软化,使人感觉骨骼疼痛、头痛和头晕等症状,日本发生的“骨痛病”就是例子。
因此,自1930年代发明这种合金以来未获大量推广应用。只有美国GNB公司将这种合金用到阀控铅酸蓄电池正极中,据称现在也已逐步淘汰这种合金。近年,张文保先生也著文指出:从环保考虑,采用铅锑镉合金材料是不可取的[3]。
4. 无镉铅钙合金电池的发展水平
正极板栅采用铅钙锡铝合金的无镉电池,主要缺点是早期容量衰减和深循环寿命差。
据文献报道,根据先进铅酸蓄电池联合体(ALABC)的研究成果,正极板栅采用含锡量高达1.5%左右的低钙高锡铅钙合金、正极采用高温固化、电池采用紧装配等措施,可制造出能满足电动自行车对深循环性能要求的电池。在国际上已利用此成果(和其他措施)使阀控铅酸蓄电池的深循环寿命从75次提高到500-800次。
国内,在2000年左右,我们检测到有技术实力的台湾独资公司和日本合资公司的无镉电池产品,头50次循环的容量衰减率小于10%,“全充全放”的深循环寿命可达到260-280次循环。他们主要是利用先进铅酸蓄电池联合体的研究成果并配备了相应的先进引进设备。
以后,我们又检测到国内一些中、小型电池厂家制造的正极板栅采用低钙高锡铅钙合金的无镉电池,早期容量衰减性能和深循环寿命性能可达到上述大公司产品的水平。他们是将先进铅酸蓄电池联合体和国内高校的研究成果相结合,根据自己简易的设备条件进行适当技术改造来实现的。
2005-2006年期间,我们在测评中又发现电动自行车用无镉阀控铅酸蓄电池的深循环寿命性能又有新的、突破性进展。有4家公司的产品深循环寿命超过400次循环(以低于额定容量的80%(8Ah )为寿命终止标志),放出总容量为4500Ah, 相应累计行驶里程约18000公里(按4公里/Ah计,以下同),其中2家是中小型厂家。最高的深循环寿命超过600次,达到606次循环,放出总容量为6151Ah, 相应累计行驶里程约24600公里。这样,如果深循环寿命指标为250次或放出的总容量为2250Ah,相应累计行驶里程为9000公里的电池组可保证使用一年,那么深循环寿命超过400次循环,放出总容量为4500Ah, 相应累计行驶里程约18000公里的电池组可保证使用约二年;深循环寿命超过600次,放出总容量为6151Ah, 相应累计行驶里程约24600公里的电池组可保证使用2.5年。总之,这样的无镉电池组保证使用二年是完全可以实现的,这将大大提高蓄电池的可靠程度,减少用户对蓄电池的投诉率。
含镉电池的深循环寿命性能相对逊于无镉电池。根据我们检测评估过的十几个厂家生产的含镉电池样品统计,深循环寿命在240-280次循环之间,没有超过300次循环的;放出总容量为2500-3000Ah;相应累计行驶里程为10000-12000公里,没有超过4000 Ah和15000公里的。因此,保证使用期只有一年。其原因是铅锑镉合金的耐腐蚀性相对铅钙锡铝合金较差;随着循环进行,锑转移至负极会降低负极析氢过电位,从而使自放电增大、失水多、负极容易硫酸盐化。
含镉电池的深循环寿命性能相对逊于无镉电池在DZM20型电池上更加突出[7]。我们得到和测评过的DZM-20型电池样本共8个,它们的深循环寿命数据列于表1。从表可见:
1/ 无镉电池为160-300次,虽然没有DZM10型电池那么高,但有个别厂家的产品已超过300次。
2/ 含镉电池为23-98次,没有超过100次的,大大落后于DZM10型电池。
此结果发表后同行专家来电反映遇到类似的情况。
表1 8个DZM-20型电池样本的深循环寿命数据和情况
样本号 1 2 3胶体 4 5 6 7 8
电池情况 无Cd 无Cd 无Cd 无Cd 有Cd 有Cd 有Cd 无Cd
数据来源 论文 自测评 自测评 自测评 自测评 自测评 自测评 厂提供
循环寿命(次) 160 164 191 198 98 25 23 >300 |
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